科技公园文/胡月
电化学储能电池具有能量密度高、功率密度大、转换效率高、使用寿命长且安装方便，使用范围广等优势，因而在新能源汽车、便携式电子设备等领域广泛应用。电化学储能电池主要是通过化学反应进行电池正负极的充电和放电，实现能量的转换。传统电池技术以铅酸电池为代表，由于其对环境危害较大，已逐渐被新型的锂离子电池、锂硫电池等性能更高、更安全环保的电池所替代。电化学储能电池的响应速度较快，基本不受外部条件干扰，但投资成本高、使用寿命有限，且单体容量有限。在各种电化学储能中，锂离子电池的产业链和技术最为成熟，成本下降空间大。锂离子电池作为电动汽车的主要动力源，大功率充放电使得锂电池在技术和成本上有了显著的突破。
中国的储能产业虽起步较晚，但近几年发展速度令人侧目。随着技术手段的不断发展，电化学储能正越来越广泛地应用到各个领域，尤其是电动汽车和电力系统中。
研制高性能储锂材料 助力电化学储能产业
在众多电催化材料中，红磷由于低成本和高理论比容量(2596 mA hg-1)而备受瞩目。然而，红磷的低电导率(约10-14 S cm-1)和巨大的体积变化(>300%)，导致其循环稳定性能较差。目前通常引用大量非活性材料，例如导电碳或MXene等与红磷复合，提高电子导电性以及缓冲体积变化。而这些复合材料也存在一定劣势，其中红磷的含量较低(<70 wt%)，导致复合材料的容量降低。
李运勇教授团队经过多年深入探索和研究，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Green, Template-Less Synthesis of Honeycomb-like Porous Micron-Sized Red Phosphorus for High-Performance Lithium Storage”的文章。文章提出，蜂窝状多孔微米红磷(HPRP)的形貌HPRP呈现出蜂窝状的多孔微米级结构，具有许多中孔的互连网络。放大的SEM图像清楚地表明，孔径约为10清楚地表明，壁厚约为20 nm。HAADF-STEM图像证实了其三维互连多孔结构，内部具有均匀分布的孔结构，类似于蜂窝结构。从TEM图像看出，HPRP的内部为三维互连的多孔结构。
蜂窝状多孔红磷反应机理研究在去除溶液中的氧气条件下，未观察到形成多孔结构。这是因为在除去氧气的条件下，红磷的P9笼不能被破坏，因此红磷表面不会产生活性缺陷，红磷颗粒表面与水均匀反应。因此红磷颗粒的粒径减小，但红磷颗粒的表面上没有产生多孔结构。溶解在水中的氧气可以产生中孔结构，可以通过调节反应时间来进一步控制。如果在溶液中提供更多的氧气，则会生成大孔结构，甚至全部反应。简而言之，HPRP的蜂窝状多孔结构的形成机理应归因于在水热条件下，无定形红磷的P9笼被O2破坏，从而导致大量的活性缺陷，与红磷中的其他位点相比，可以更快地与水发生反应，因此快速腐蚀形成了多孔结构。加上合适的水热反应时间(36 h)可以确保良好地形成蜂窝状，相互连接的多孔结构。因此，可以通过控制两个参数(氧气含量和水热反应时间)来调节HRPR材料的孔径和结构。
蜂窝状多孔微米级红磷的储锂性能基于整个电极(包含导电剂、粘结剂)的质量计算的比容量，优于先前报道的红磷单质材料以及大多数磷/碳复合材料。其充放电形貌演变通过对循环500次后HPRP形貌的观察，可以发现形貌仍然保持良好，其内部多孔结构未受到明显破坏。进一步的原位TEM可以看到锂化过程中HPRP的的膨胀率仅为25%，没有任何可观察到的不稳定结构变化，例如完全锂化后的破裂。同时，可以看出在锂化后，颗粒内部孔被相应地填充(即向内膨胀)，但向外膨胀很小(只有约25%的膨胀率)。得益于蜂窝状多孔结构的这种向内膨胀机制，HPRP作为锂离子电池电极负极材料时，能够提供较大的电解液/电极接触面积，从而提供快速的离子传输通道，缩短了离子的扩散长度，并有效地缓冲了电极循环期间的巨大体积膨胀，因此表现出快速的电化学反应活性，高的可逆锂存储容量和长期循环稳定性。
联合团队通过合成蜂窝状多孔微米级红磷，阐明了这种蜂窝状多孔结构的形成机理，进而可以控制多孔结构的形貌;证明了多孔结构的向内膨胀机制可有效缓冲红磷的体积膨胀;提出了一种绿色、可扩展的制备蜂窝状多孔微米级材料的策略，为提供高性能电化学储能提供了一种很好的方法。
团队持续输出能量 积极开拓创新
李运勇教授及其团队近年主要围绕新型微纳结构的石墨烯和MXene等二维复合能源材料的宏观结构以及微观的纳米和原子尺度上进行结构调控与设计制备研究，并将其应用在高效的超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池、电催化全水裂解等电化学能源储存与转化领域。
建立了多孔聚合物催化裂解法制备三维立体石墨烯粉体材料的新方法，实现了高功率和高能量密度电池的关键材料和高效电催化剂载体的开发;
提出了低含量石墨烯(<15 wt%)将复合粉体电极材料同时三维化和致密化的新策略，制备出系列高度致密、高导电的电极材料，实现了高体积能量密度、长循环的电池关键材料设计;
发展了绿色环保和无模板法制备三维蜂窝状多孔单质材料的普适性方法，实现了高效离子传输的高能电池电极材料的开发;
提出了低温水热或溶剂热定域生长量子点或纳米点并导向组装到石墨烯的普适性新方法，设计出了系列微纳结构的石墨烯基复合电极材料，实现了快速、高效的电化学动力学行为;
建立了单原子掺杂或双原子掺杂过渡金属化合物的普适性方法，设计出系列微/纳结构的掺杂过渡金属化合物电催化剂，有效加快了锂硫电池中多硫离子的催化转化效率，以及提高了宽 pH 值水裂解双功能电催化剂的催化效率。
团队相关成果发表Adv. Mater., Nano Lett. ACS Nano, Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ.等国际权威期刊50余篇，其中，包含IF>10的20余篇，1篇被《Nature》作专题报道，单篇最高SCI引用600余次，已被Science, Nature, Nature Nanotech.等国际期刊累计引用近2200次;申请发明专利28件，其中授权14件。
李运勇及其团队的杰出贡献，是中国乃至世界电化学储能产业的宝贵财富。绿色无模板法合成蜂窝状多孔微米红磷的问世，为高性能储锂带来了新的技术机遇，助力电化学储能技术产生了新的突破。
