社科在线中国科学院物理研究所 白雪冬
地球上75%以上的淡水资源以冰雪形态存在。可以说，冰的形成是自然界最重要的物理过程之一，深入理解这一基本自然现象十分必要。然而，冰同时又是最复杂和最神秘的固体之一。冰拥有众多反常行为，如复冰现象、表面预融化现象、姆潘巴效应等，这些现象的机理及内在关联至今仍是未解之谜。对于宏观物相的深入理解离不开对其微观结构的认识。
冰是水的固体形态，水分子的基本结构是由一个氧原子和两个氢原子通过共价键连接组成。但是，当水分子凝聚成水或者冰时，情况则变得复杂起来，水分子之间会形成氢键，这些氢键具有方向性、协同性以及量子效应等。探寻水分子组装成冰的规律，认识冰复杂而又多样的微观结构，无论是在基础科学还是在应用工程中都具有重大意义。
立方相冰是否存在
对于冰微观结构的认识，起始于现代晶体学的发展，基于X射线衍射的发明和应用，人们了解了自然界最常见的冰是一种六角密堆积结构，宏观显示六次对称性。
基于此，英国伯纳尔·福勒提出了著名的“冰规则”，指出冰结构基本单元是由水分子组成的四面体开放网络。美国莱纳斯·鲍林在此基础上将水分子间弱相互作用正式命名为氢键。后续结合中子衍射技术，冰的复杂氢键网络逐渐揭开面纱。
根据基本单元的排列方式以及氢键排列是否有序，有至少17种不同的冰晶结构被发现。但在自然环境中，冰晶如何组装以及存在的晶体结构一直充满争议。尤其是和其他密堆积结构材料类比，冰晶中是否也存在多晶型现象？是否也存在立方密堆积结构的冰即立方相冰？以往从基本单元的氢键网络或者对称性研究出发，提出的“剩余熵”理论和“结构熵”理论等都不能给出确切的答案。
但自然界中确实隐含着立方结构冰晶存在的迹象，如一种早在近400年前已有记录的罕见日晕，就被认为是立方冰在自然界中存在的证据。普通的日晕视角是22°，这是阳光透过卷层云时，受到六角冰折射带来的光学现象。然而，在1629年，一位名叫沙伊纳的德国天文学家却记载了发生在28°左右的日晕，这个角度的日晕并不能以六角冰带来的折射现象来解释。自此300余年间，大约有6次关于这个特殊日晕的记载。1981年，美国科学家惠利提出，这个特殊日晕由一种金刚石结构特有的正八面体冰晶对光折射形成。
此外，人们在对雪花形貌的研究中，发现在针形放射状的多晶雪花中，70°的晶界夹角也为常见，这个角度也正好对应立方冰低指数面间的夹角，因此也被认为是立方冰在雪花形成过程中的痕迹。
验证困难，经历曲折
在实验室中，立方冰的验证遇到诸多困难，经历了相当曲折的过程。1943年，德国晶体学家汉斯·柯尼希对水蒸气在冷台沉积形成的冰做电子衍射分析，首次标定立方冰。
白雪冬正在做实验
在那之后，人们又纷纷在过冷水同质形核、非晶固态水回温、微米液滴冻结、纳米限域结冰以及气体水合物离解等过程中发现立方冰的迹象。经过近80年的探索，人们发现这种立方相冰会出现在与水有关的多种过程中，在零下80 ℃以下的低温下尤其常见。但是，实验上用于标定立方冰结构的衍射数据中，总是掺杂着六角冰的信号。这多出的信号该怎么解释，一直以来存在争议。
2012年，德国科学家正式提出，以往通过各种方法制备获得的立方相冰，并不具有真正的立方对称性，而是一种立方堆垛层与六角堆垛层无序混合的特殊结构：堆垛无序冰。因此，立方冰是否存在，亟待更直接的证据。
目前，研究冰的晶体结构表征，一般集中于X射线衍射、中子散射等手段，这种衍射手段由于空间分辨率的限制，给出的是大尺寸样品的结构信息，如不能制备足够纯相的样品，则难以进行精准解读。立方相冰正是由于大尺寸高纯度样品的难以获得，才出现这么久的争议。
近年来，扫描探针显微镜在冰的分子水平研究中取得了丰硕成就，但是研究对象仅限于表面单层或少层的低维冰结构。对于立方冰，这种由于三维空间堆垛方式不同带来的不同结构，很难通过传统的表面探测手段来表征。
过去，人们曾经试图借助透射电镜的高空间分辨能力表征冰的结构，但是用透射电镜表征冰存在两方面的困难。一是制样问题，透射电镜的成像系统在高真空下运行，在这种低压环境下制备稳定存在的冰的样品相当困难。二是电子束的辐照问题。透射电镜中高能电子束的辐照对晶体的结构存在一定的破坏作用，对于冰这种敏感的材料尤其如此。而且，冰还是由氢和氧两种元素组成，由于轻元素原子散射截面小，在透射电镜中的衬度很低，成像也一直是个难点。
重大突破，填补空白
为了解决这些难题，我们团队自主研制了一种原位透射电镜低温生长装置，能够在原子分辨水平跟踪冰的形核结晶生长过程，解开了水结冰的一些谜团。
团队将电镜镜筒作为反应室，将衬底冷却到零下170 ℃，镜筒中的水蒸气沉积到衬底上形核结晶成冰，使用低剂量透射电子束，采用直接电子成像相机记录微观过程。
为了最大可能的实现冰的高分辨成像，选用几乎电子束透明的石墨烯作为生长衬底，成功实现了冰的原子级分辨成像，并跟踪冰的形核结晶过程。水分子首先在衬底上形成一层无序排布的非晶固态水，然后在非晶中逐渐出现晶核，对这些晶核原位进行结构分析，确认发现了立方冰。系统实验结果表明，立方冰的形成是一种普遍存在的、深过冷条件下的异质形核现象。
水结冰在自然界生态系统中扮演着重要角色，然而人类对这一基本自然现象的认识还远远不够。这项研究不仅发现了立方冰的存在，澄清了80多年来对立方相冰是否存在的争议，刷新了人们对冰结构多样性的认知，还开辟了一种研究冰的实验手段，能够深入到原子水平研究其微观结构和形核结晶动力学过程。
该发现为晶体学、云物理、气象学、地质学和气候变化等研究带来了重要启示，特别是，由中国学者独立完成的立方相冰发现，展示出我国自主研制仪器对推动学科发展所作出的重大贡献。
提示：本文中有时是立方相冰，有时是立方冰，是否为同一概念？如是，建议统一为一个词。另外，可在第一小标题内加上对立方相冰或立方冰的简要定义。
回答：立方相冰和立方冰是一个概念，可统一用立方冰，或者统一用立方相冰；立方冰的定义做了简洁说明，见修改部分。
作者简介：
白雪冬，中国科学院物理研究所研究员、国家杰出青年科学基金获得者、国家WR计划科技领军人才、国务院政府特殊津贴专家。从事原位电镜实验物理研究，通过自主研制仪器，解决了结构与物态调控及表界面生长动力学机理研究的难题。主持完成国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委仪器研制专项和国家重大科研装备研制等项目。发表SCI学术论文310篇，他人引用2万余次，近5年爱思唯尔中国高被引学者。现为中国科学院电镜技术联盟理事长。
